Dal Vestibolo si accede attraverso un nobile portale alla sala della Libreria, il vero luogo dei libri, costruita appositamente per ospitare la raccolta libraria del cardinale Bessarione.
I volumi furono posti inizialmente in banchi di legno di noce e per lo più incatenati ad essi. In seguito degli armadi accostati alle pareti incrementarono lo spazio per la conservazione dei volumi.
Per la biblioteca i Procuratori di San Marco, su consiglio anche dell'Aretino, di Tiziano e della cerchia dell'influente casa Grimani, scelsero di realizzare due importanti cicli decorativi:
- quello delle pareti, in cui trovarono posto alcuni ritratti di Filosofi, di mano di Paolo Veronese, Jacopo Tintoretto e altri;
- quello del soffitto, composto da 21 tondi, affidati a Andrea Schiavone, Paolo Veronese, Battista Zelotti, Giulio Licinio, Battista Franco, Giuseppe Salviati, Giovanni De Mio.
Mentre l'iconografia della scala era dedicata alla sapienza e alla vita contemplativa, i temi affrontati dagli artisti chiamati a contribuire alla decorazione del soffitto riguardarono la vita attiva: il sapere conservato nello spazio della Libreria doveva essere utilizzato per operare in concreto il pubblico bene.
Nel soffitto a volta, trovarono posto anche 52 tavole di grottesche di Battista Franco.
Al centro del salone sansoviniano sono ora collocati due globi di Vincenzo Coronelli: un globo terrestre (Venezia 1688, diametro cm. 108) ed un globo celeste (Venezia-Parigi 1688-89, diametro cm. 108).
Durante la vita della Biblioteca, la necessità di far posto all'incremento dei libri e alla costruzione di nuove e più alte scaffalature alle pareti, portò prima a ridurre il numero di tele dei filosofi, poi, nel 1763, a dislocarle a Palazzo Ducale.
Sotto la dominazione francese, la biblioteca e lo Statuario furono trasferiti a Palazzo Ducale, con regio decreto del 29 agosto del 1811.
Nel Salone, destinato a sede di ricevimenti, trovarono posto ai lati della porta d'entrata due tele di Jacopo Tintoretto, il Trafugamento del corpo di San Marco, e San Marco che salva un saraceno dal naufragio, provenienti dalla Scuola Grande di San Marco.
Nella parete laterale di sinistra fu collocato un grande quadro di Antonio Molinari (1655 – 1704), David precede l'arca, mentre di fronte alla porta d'ingresso Saul che offre un sacrificio, dello stesso pittore.
Nel 1924 la Biblioteca, che dal 1904 si era installata nella ex Zecca dello stato Veneto, riebbe anche la Libreria Sansoviana che veniva inaugurata nel 1929 dopo tre anni di restauri e in cui venivano riposizionate le tele dei filosofi, rimuovendo le tele di Molinari e del Tintoretto.
Gli spazi vuoti furono decorati dal pittore Giovanni Costantini. Nella sala fu allestita una mostra permamente di cimeli e rari.
A partire dagli anni '80 e proseguendo negli anni successivi, lo Scalone Sansoviniano e le tele della Libreria sono state oggetto di restauri conservativi.
Dal 1999 le Sale Monumentali della Biblioteca Marciana fanno parte del percorso integrato dei Musei della Piazza San Marco.